Aula 1: 

-Organizações de estruturas biológicas

-Evolução de vida célular

-Composição elementar de seres vivos: 

Superfície da Terra é composto de 47% O, 28% Si, 7,9% Al, 4,5% Fe, 3,5% Ca, 

Carbono – faz ligações C-C muito estáveis

- faz cadeias ramificadas que aumenta a complexidade dos compostos

-cadeias de N, Si ou P são instáveis por causa de repulsões entre elétrons não-pareados (N e P) 

e  por causa de raio atómico grande (Si e P)

- ligações C-N, C-O e C-S são menos estáveis

-Enorme variação de tipos de moléculas poliméricas:

a) Protéinas – polímeros de aminoácidos; funções estruturais e catalíticos e transportadoras

b) Carboidratos – polímeros de açucares; funções estruturais e de reconhecimento 

c) Lipídeos – esteres de glícerol e ácidos graxos; funções estruturais nas membranas biológicas

d) Combinações dos três típos acima citados, por exemplo glicoproteínas, glicolipídeos e lipoproteínas

e) Ácidos nucleicos – polimeros de nucleotídeos que são feitos de um grupo fosfato, um açucar (ribose ou 2’-dessoxiribose) e uma base nitrogenada (C,G,A,T ou U).

f) outras moléculas pequenas – vitaminas, venenos, cofatores, antibióticos, hormônios,

-Água

- maioria dos organismos são 70% água

-suas propriedades e suas interações com as outras biomoléculas sempre tem que ser consideradas para entender as suas funções.

Aminoácidos:

-proteínas são polímeros de aminoácidos

-aminoácidos tem a fórmula geral:NH2-CH(R)-CO2H

-

-o grupo a-amino é básico, ex: tire um H+ da água:

NH2-CH(R)-CO2- + H2O à NH3+-CH(R)-CO2- + OH-

- o grupo carboxila é ácido, ex: perde um H+ para água: 

NH3+-CH(R)-CO2H + H2O à NH3+-CH(R)-CO2- + H3O+

- Logo, aminoácidos estão encontrados normalmente na forma “zwiteriônica”:

NH3+-CH(R)-CO2 –

-20 típos de grupo R (“cadeia lateral”) que define a identidade dos aminoácidos (sabe como desenhar!):

- cadeias alifáticas: somente carbono e hidrogênio (A, V, L, I, P)

- cadeias aromáticas: –CH2-benzeno, CH2-fenol, -CH2-indol (F, Y, W)

- cadeias polares não carregadas: grupos –OH, -SH, -C(=O)NH2 (S, T, C, N, Q)

- cadeias polares ionizáveis (pH 7): grupos –CO2-, NH3+, -CH-NH(=NH2+)-NH2, -CH2-imidazol (D,E, K, R, H)

- cadeias ionizaveis em condições especiais: grupos -SH, CH2-fenol (C, F)

- cadeia com somente –H (G)

- iminoácido (prolina, P)

- cadeias contendo enxofre (C, M)

ácidos e bases

-grupos ionizáveis dos aminoácidos (a-amino, carboxila, ou R) se comportam como ácidos fracos (AH) em que o a forma ácida (AH) e a forma básica (A-) existem em equilibrio:

AH + H2O <=> A- + H3O+que tambem pode ser escrita:AH <=> A- + H+

As concentrações relativas da forma AH, A- reação é H+ são representadas pela constante de equilíbrio (Ka)

Ka = [A-][H+]/[AH]

{notar: para grupos básicos (ex. -NH2):

a forma ácida tem carga (ex.: AH+ =-NH3+) 

e a forma básica é neutra (ex.: A = -NH2);

Logo, nestes casos: Ka = [A][H+]/[AH+]}

O valor da Ka descreve a tendência para o ácido perder o seu grupo H+

O valor do Ka é um “constante”, especifico para aquele grupo e o “ambiente químico” onde o grupo se encontra.

As concentrações relativas da forma AH, A- são determinados pelo valor de Ka e pela concentração de [H+] no meio: 

Em água pura, a concentração de H+ é 1 x 10-7 mol/L

Em condições ácidas [H+] > 10-7

Em condições básicas [H+] < 10-7

Definimos: pH = -log[H+]ou[H] = 10-pH

Definimos: pKa=-logKaouKa = 10-pKa

Ka = [A-][H+]/[AH]

logKa = log([A-][H+]/[AH])

logKa = log[H+] + log([A-]/[AH])

-pKa = -pH + log([A-]/[AH])

pH = pKa + log([A-]/[AH])Equação Henderson-Hasselbach: relaciona as quantidades relativas

da forma básica e ácida [A-]/[AH] com o pH do meio. 

É simplesmente uma forma “logaritmica” para expressar a equação de equilíbrio.

Problema: O que é a pH de uma solução de 1M ácido acético cujo pKa é 4,76?

CH3CO2H <=> CH3CO2- + H+

(AH)(A-)

conc =1 – xxx

quer determinar o valor de x 

(pH = -logx)

2 jeitos de solucionar: 

i/ assumir que [HA] = 1 mol/L(quer dizer que x <<< 1M)

logo:Ka = x2/1M

x2 = Ka = 10-pKa = 10-4,76 = 2 x 10-5

x = (2x10-5)1/2

x = 0,00446 M;logo pH = - log(0,00446) = 2,35

ii/ não assumir que [HA] = 1 mol/L(solução mais rigorosa)

logo:Ka = x2/(1-x) = 2 x 10-5

x2 + (2x10-5)x – 2x10-5 = 0

uma equação quadrática onde a=1, b=2 x 10-5 , c = -2 x 10-5

solucionando .... x = 4,99 x 10-3 M;logo pH = -log(4,99 x 10-3) = 2,30

Problema: Para uma solução de 1 L de 1M ácido acético cujo pKa é 4,76, desenhar a curva de pH versus volume de 1 M NaOH adicionado.

Solução:

antes de adicionar NaOH, 1L de 1 M ácido acético tem 1 mol de ácido na forma (HA) 

O NaOH é um base forte e reage estoiquiometricamente com ácido acético:

CH3CO2H(aq) + NaOH(aq) <=> CH3CO2-(aq) + Na+(aq) + H2O

(AH)(A-)

“x” mL de NaOH representa (x/1000) mol de NaOH,

logo, depois de adicionar “x” mL de NaOH, a razão [CH3CO2-]/[CH3CO2H] = [A-]/{HA] = x/(1000-x) 

logo depois de adicionar “x”mL de NaOH:

pH = pKa + log([A-]/[AH]) (Henderson-Hasselbach eqn.)

pH = 4,76 + log(x/(1000-x))


 
 
mL 1M NaOH
[A-]/[HA]
log[A-]/[HA]
pH
10
0,010
-2,00
2,76
20
0,020
-1,69
3,07
50
0,053
-1,28
3,48
100
0,111
-0,95
3,81
250
0,333
-0,48
4,28
500
1,000
0,00
4,76
750
3,000
0,48
5,24
900
9,000
0,95
5,71
950
19,000
1,28
6,04
970
32,333
1,51
6,27
980
49,000
1,69
6,45
985
65,667
1,82
6,58
990
99,000
2,00
6,76
995
199,000
2,30
7,06
999
999,000
3,00
7,76

 Titulação de 1 L de 1 M ácido acético com 1M NaOH

PONTOS IMPORTANTES PARA LEMBRAR:

-quando metade do ácido foi neutralizado, [HA] = [A-], e pH = pKa

-quando metade do ácido foi neutralizado, a inclinação da curva é baixo e o pH é relativamente insensivel à adição de mais base. Neste situação, a soluçõa tem propriedades tamponantes, quer dizer, ela consege manter o pH mais ou menos constante apesar de adição de base ou ácido. Notar que entre pH 4,2 e 5,2 a solução absorveu 500 mL de um base forte e o pH mudou somente 1 unidade de pH.

-Em termos gerais, um tampão é efeitivo somente na faixa de pH = (pKa +/- 1), neste caso entre pH 3,76 e 4,76. Fora desta faixa, o pH é mais sensível a adição de base ou ácido (a inclinaçõa da curva é maior). 

-Outro fator importante para a habilidade tamponante de uma solução é a concentração do tampão; geralmente expressa na forma [HA]+[A-] ou (moles HA + moles A-); logo no caso acima, a concentração do tampão é 1 M (no começo da titulação) 

-Na ausência de um tampão, a adição de 1 mL de NaOH à água causaria o pH aumentar de pH 7 para pH 11 e a adição de 1 mL de HCl (um ácido forte) a água causaria o pH diminuir de pH 7 para pH 3 .

-Quando o pH > pKa, a molécula se encontra predominamente na forma básica ou desprotonada (A-); 

quer dizer: [A-]>>[AH] e [A-]/[AH]>>1 

-Quando o pH < pKa, a molécula se encontra predominamente na forma ácida ou protonada (AH); 

quer dizer: [A-]<<[AH] e[A-]/[AH]<<1

Tratamento de aminoácidos como ácidos e bases.

Um aminoácido na sua forma livre tem propriedades de um ácido poliprótico: um ácido que tem mais de um H+ que pode ser liberado para água ou neutralizado por um base. 

O grupo carboxila tem pKa ~ 2 e o grupo amino tem pKa ~ 9

Logo, para um aminoácido cujo cadeia lateral não é ionizável:

quando o pH = 1, a forma predominante é: NH3+-CH(R)-CO2H

pois o pH (1) é bem menor dos pKas de ambos os grupos

quando o pH = 2, as formas predominantes são NH3+-CH(R)-CO2H (50%)ßà NH3+-CH(R)-CO2- (50%)

pois o pH (2) é igual a pKa do grupo carboxila e menor do que o pKa do grupo a-amino

quando o pH = 7, a forma predominante é: NH3+-CH(R)-CO2-

pois o pH (7) é bem maior do pKa do grupo carboxila e bem menor do pKa do grupo a-amino

quando o pH = 9, as formas predominantes são NH3+-CH(R)-CO2- (50%)ßà NH2-CH(R)-CO2- (50%)

pois o pH (9) é bem maior do pKa do grupo carboxila e igual ao pKa do grupo a-amino

quando o pH =11 a forma predominante é: NH2-CH(R)-CO2-

pois o pH (11) é bem maior do pKa do grupo carboxila e do pKa do grupo a-amino

Os pontos de uma curva de titulação de um aminoácido com estas caracteristicas podem ser calculados quantitativamente usando a equação Henderson-Hasselbach (vide a tabela seguinte) ou traçado qualitativamente utilizando os pontos principais descritos acima. 



 
mL 1M NaOH
[A-]/[HA]
log[A-]/[HA]
pH

10
0,0101
-1,9956
0,0044
*

20
0,0204
-1,6902
0,3098
*
*Titulação 
50
0,0526
-1,2788
0,7212
*

100
0,1111
-0,9542
1,0458
*
Do
250
0,3333
-0,4771
1,5229
*

500
1,0000
0,0000
2,0000
*
Grupo
750
3,0000
0,4771
2,4771
*

900
9,0000
0,9542
2,9542
*
Carboxila
950
19,0000
1,2788
3,2788
*

970
32,3333
1,5097
3,5097
*

980
49,0000
1,6902
3,6902
*

985
65,6667
1,8173
3,8173
*

990
99,0000
1,9956
3,9956
*

995
199,0000
2,2989
4,2989
*

1010
0,0101
-1,9956
7,0044
#

1020
0,0204
-1,6902
7,3098
#

1050
0,0526
-1,2788
7,7212
#
#Titulação 
1100
0,1111
-0,9542
8,0458
#

1250
0,3333
-0,4771
8,5229
#
Do
1500
1,0000
0,0000
9,0000
#

1750
3,0000
0,4771
9,4771
#
Grupo
1900
9,0000
0,9542
9,9542
#

1950
19,0000
1,2788
10,2788
#
alfa-amino
1970
32,3333
1,5097
10,5097
#

1980
49,0000
1,6902
10,6902
#

1990
99,0000
1,9956
10,9956
#

1995
199,0000
2,2989
11,2989
#

Titulação de 1L de 1M glicina.HCl (pKa 2 e 9) com 1 M NaOH

Pode perceber que glicina tem poder tamponante em volta de pH 2 e pH 9, quando o pH é próximo a pKa dos seus grupos ionizáveis.