Os trabalhos relativos às porfirinas supermoleculares obtidas pela coordenação de quatro grupos [Ru(bipy)2Cl]+ às M(TPyP) tiveram início no início da década de 90, com a preparação do derivado da porfirina base-livre, tendo como objetivo estudar o efeito da interação entre a porfirina e os complexos de rutênio periféricos sobre as propriedades espectroscópicas, eletroquímicas e fotofísicas. A coordenação dos complexos de bis-bipiridina rutênio(II) se mostrou muito conveniente, pois as supermoléculas resultantes são solúveis em vários solventes facilitando o desenvolvimento de metodologias para  a preparação de interfaces moleculares baseadas nessas supermoléculas.
A coordenação de compostos de coordenação aos nitrogênios da meso-tetrapiridilporfirinas não altera apenas as propriedades espectroscópicas, eletroquímicas e de reatividade, mas também pode provocar profundas alterações na solubilidade e nas interações intermoleculares. Assim, verificou-se desde o início dos estudos, que a coordenação de grupos [Ru(bipy)₂Cl]⁺ torna os M(4-TPyP)s solúvel em vários solventes, inclusive água, dependendo do contra-íon utilizado. Os cloreto são bastante solúveis em água, metanol, etanol e DMF, mas insolúveis em acetona, diclorometano e outros solventes orgânicos menos polares. Por outro lado, os trifluorometanossulfonatos são pouco solúveis em água, mas solúveis em metanol, etanol, DMF e acetonitrila. Além disso, foi observado que filmes moleculares bastante homogêneos são formados quando soluções metanólicas de [M(TRPyP)](TFMS)₄ são deixadas evaporar ao ar, principalmente quando o substrato é carbono vítreo ou ITO.
 Os filmes de Ni(TRPyP) foram estudados por espectroeletroquímica, espectroscopia Raman ressonante e métodos eletroquímicos. Os espectros eletrônicos dos filmes exibem perfis um pouco diferentes daqueles em solução, principalmente devido ao alargamento e hipocromismo da banda Soret, sendo dominados por um envelope de bandas de absorção na faixa de 400 a 600 nm. Porém, o perfil convencional de uma metaloporfirina é obtida após oxidação dos complexos periféricos (gerando [Ru^III(bipy)₂Cl]²⁺, devido ao desaparecimento da banda MLCT em torno de 490 nm. Além disso, os espectros Raman ressonante do filme e do sólido disperso em KNO₃ foram praticamente idênticos, mostrando que não houve alterações na estrutura da supermolécula com a formação dos filmes.
 Os voltamogramas cíclicos de eletrodos modificados com filmes de Ni(TRPyP) exibem perfis típicos de ondas superficiais, ou seja, apresentam uma onda reversível com E_pa = 0,99 e E_pc = 0,92 V em forma de sino e corrente de pico diretamente proporcional à velocidade de varredura. As larguras à meia intensidade das ondas anódica e catódica são iguais, respectivamente, a 120 e 150 mV, sugerindo uma pequena interação de repulsão entre os sítios.
A resposta voltamétrica dos EQMs sugere que a transferência de elétrons no filme é relativamente rápida, envolvendo todos os sítios redox. Mas, é pouco provável que as supermoléculas possam se difundir e transferir elétrons diretamente para o eletrodo, dada às suas dimensões e estrutura. Logo, o transporte de elétrons no filme ocorre pelo mecanismo redox ou por condução eletrônica. Os voltamogramas cíclicos dos EQMs na presença de ferrocianeto apresentam a onda de oxidação desta espécie somente no início da onda de oxidação dos complexos de rutênio periféricos. Isto claramente evidencia que os filmes são homogêneos e se comportam como portas que podem ser abertas ou fechadas de acordo com o potencial aplicado, de modo que o sistema comporta-se como um diodo. Consequentemente, o mecanismo de condução  através do filme deve ocorrer pelo mecanismo redox.
Tendo em vista as características acima mencionadas, eletrodos modificados com filmes de porfirinas polimetaladas têm  dois sítios eletrocataliticamente ativos no mesmo material, tornando possível a detecção simultânea de mais de um substrato, simplesmente alterando-se o potencial aplicado ao EQM.
 Estudos nesse sentido utilizando vários redutores, inclusive de interesse biológico foram realizados. Por exemplo, NADH é um importante cofator, envolvido na atividade de mais de 250 desidrogenases, e a dopamina é uma catecolamina envolvida nos processos de neurotransmissão. Porém, a detecção desses substratos por oxidação direta na superfície de eletrodos convencionais é relativamente complicada dado aos problemas de adsorção e/ou sobrepotenciais relativamente elevados. A adsorção é um problema bastante comum, que pode levar ao envenenamento do eletrodo. Assim, filmes de Co(TRPyP) foram explorados como mediadores de transferência de elétrons, tendo se mostrado bastante eficientes. Pode-se inferir que a oxidação do NADH num eletrodo de carbono vítreo é relativamente lenta, pois os voltamogramas estão significativamente alargados, com E_pa em torno de 0,75 V. Todavia, na presença do eletrodo modificado com Co(TRPyP), o potencial de pico foi antecipado para cerca de 0,65 V. Além disso, a onda de oxidação se tornou significativamente mais intensa e fina, adquirindo o perfil de uma onda voltamétrica reversível, controlada por difusão. A onda de oxidação aparece no começo da onda de oxidação dos complexos de rutênio periféricos a [Ru^III(bipy)₂Cl]²⁺, sugerindo que esta espécie é um bom mediador de transferência de elétrons para o NADH. Outros substratos de interesse tais como sulfito, nitrito e fenol também foram explorados, tendo sido observado uma grande atividade eletrocatalítica.