Ionização por Eletrospray é uma das técnicas usadas para produzir íons em fase gasosa para a análise por Espectrometria de Massas.
Já que a tranferência para a fase gasosa de moléculas com baixa - ou inexistente - pressão de vapor apresenta grandes complicações, a ionização por eletrospray apresenta-se como uma poderosa técnica para a produção de íons de macromoléculas biológicas e de susbtâncias sem tendêcia à evaporação, visto que esta técnica consiste na "pesca" dos íons da solução colocando-os em fase gasosa.
Existem dois modelos que descrevem o mecanismo de ionização por eletrospray: o modelo de carga residual e o modelo de evaporação iônica.
O modelo de carga residual é frequentemente associado com a ionização de macromolécula, como proteínas e cadeias nucleias. Nesse modelo, a obtenção de cátion e ânions consiste na dessolvatação de minúsculas gotas carregadas, que são resultantes da aplicação de uma alta voltagem (ordem de kV) entre a ponta da agulha capilar e um contraeletrodo.
Uma vez que as gotículas do aerossol forem formadas, o processo de evaporação do solvente inicia-se (normalmente, esse processo é auxiliado pela passagem de gás seco e aquecido pela câmara) fazendo com que o raio da gotícula diminiua enquanto as cargas se mantém contantes. Com a diminuição do raio da gotícula a repulsão eletrostática aumenta, visto que as cargas estão cada vez mais próximas. Quando essa força de repulsão se iguala à tensão superficial da gota (força que mantém a gota formada), o limite Rayleigh é atingido.
A partir do limite Rayleigh, a manutenção da gota com raio pequeno não é mais energeticamente favorável, já que a repulsão entre as cargas da superfície está maior do que a tensão da gotícula, sendo assim, acontece a fissão Coulombica para que o estresse de cargas na superfície da gota é diminuído.
As novas gotículas formadas a partir da fissão anterior passarão pelo mesmo processo supracitado até que todo o solvente seja removido e o íon seja obtido.
O modelo de evaporação iônica é frequentemente associado com a ionização de moléculas pequenas. Nesse modelo, o raio da gotícula diminui pelo processo de evaporação até que a intensidade do campo na sua superfície seja suficientemente grande para que os íons solvatados sejam expelidos das gotículas.
Em quesitos energéticos, o ganho de energia no campo de força da superfície da gota compensa o aumento energético necessário para a rápida expansão da superfície de gota para que o íon solvatado seja expelido.
O processo de evaporação iônica é esperado quando a gotícula atinge o tamanho de aproximadamente 20nm de diâmetro, além de depender da velocidade de reação do processo de evaporação, que, por sua vez está intimamente associado pelas propriedades químicas do íon.
[1] Fenn, J. B., Mann, M., Meng, C. K. A. I., Wong, S. F., & Whitehouse, C. M. (n.d.). Electrospray ionization for mass spectrometry of large biomolecules , (6).